Vulkane verwittern – das Rohstoffpotential ostafrikanischer Karbonatite

7. März 2011 von Gunnar Ries in Verwitterung

Tororo Rock

Tororo Rock (links) mit den kleineren Cave Hill und Reservoir Hill (Mitte)
sowie Limekiln Hill (rechts). (Eigenes Foto).

Warum sollte sich jemand mehrere Jahre mit den vielleicht seltensten Gesteinen der Erdkruste, den Karbonatiten, beschäftigen? Und in welcher Weise sollte diese Forschung auch noch eine gesellschaftliche Relevanz haben? Karbonatite stellen eine der am wenigsten verbreiteten Gesteinsarten dar. Sie sind meist streng lokal begrenzt in nur wenige Quadratkilometer großen Arealen zu finden. Ihr Vorkommen ist hauptsächlich an kontinentale Riftsysteme gebunden, ein Beispiel hier in Deutschland wäre der Rheintalgraben mit dem Kaiserstuhl. Afrika ist der Kontinent mit der höchsten Konzentration an Karbonatitkomplexen. Rund die Hälfte aller bekannten Vorkommen befindet sich auf diesem Kontinent, wobei der größte Teil mit Altern jünger als 200 Ma im Bereich des Ostafrikanischen Riftsystems vorkommt. Die Antwort auf diese Frage ist, dass Karbonatite aufgrund ihrer seltenen chemischen Zusammensetzung nicht nur von hohem wissenschaftlichen Interesse sind, weil sie uns viel über die Vorgänge und die Zusammensetzung des Erdmantels erzählen, sie sind auch als potentielle Rohstoffquelle sowohl für die Landwirtschaft (Phosphor) als auch für Industrie und Technik (Seltene Erden, Niob, Tantal, usw.) von zunehmender Wichtigkeit. Zusätzlich können sie möglicherweise als Klimaarchiv dienen. In einer Zeit, in der sich das Klima durch den Einfluss des Menschen zunehmend verändert, wird die genaue Kenntnis das Klimas vergangener Epochen immer wichtiger.

lage der Gebiete
Die Lage der bearbeiteten Karbonatite in Ostafrika  (schwarze Kreise) und ihre Beziehung zum Ostafrikanischen Riftsystem. Modifiziert nach McCONNELL (1972) und CHOROWICZ (2005).

Als Karbonatite werden magmatische Gesteine bezeichnet, die mehr als 50% Karbonatminerale enthalten. Meist liegt der Anteil jedoch bei über 70 bis 90%. Hauptminerale sind gewöhnlich Calcit, Dolomit, Ankerit sowie Siderit. Daneben kommen auch silikatische Minerale (Melilith, Phlogopit, Zirkon, Oxide Magnetit, Ilmenit, Rutil, P erowskit, Pyrochlor) sowie Phosphate vor. Der Begriff „Karbonatit“ wurde von BRÖGGER zu erst für die Beschreibung des Fen-Ringkomplexes in Norwegen verwendet. Karbonatite kommen meist in streng lokal begrenzten, nur wenige Quadratkilometer großen Arealen vor, meist in Verbindung mit kontinentalen Riftsystemen. Die Beziehungen der einzelnen Gesteine in den Komplexen zueinander innerhalb des Karbonatitvorkommens wurden zuerst am Beispiel des Napak Komplexes in Nordost Uganda erkannt. Hier hatte die Erosion sowohl den vulkanischen als auch den subvulkanischen Bereich des Komplexes freigelegt. Die eigentlichen Karbonatitkörper bilden den zentralen Kern eines Komplexes aus ringförmig angeordneten, silikatarmen Gesteinen. Sie können aber auch in Form ringförmiger Gänge, sogenannte Cone Sheets oder Sheeted Dykes, auftreten.

Schema Karbonatite

Schematischer Schnitt durch einen Karbonatitkomplex mit den
verschiedenen auftretenden Gesteinsassoziationen. Modifiziert nach KINNARD & BOWDEN
(1991).

Die Verwendung von Phosphatdünger ist aus der modernen Landwirtschaft nicht mehr wegzudenken. Dabei wird häufig außer Acht gelassen, dass Phosphor eine nicht-erneuerbare Ressource darstellt, die aus phosphatreichen Gesteinen gewonnen wird. Je nach verwendeten Daten reichen die erreichbaren Reserven aus phosphatreichen Gesteinen noch für rund 50 bis 100 Jahre. Ähnlich wie beispielsweise beim Erdöl gehören die bekannten Reserven hauptsächlich einer handvoll Ländern, darunter China, Marokko, Südafrika und die USA. Unter diesen hat China zwar die größten bekannten Reserven, exportiert aber nicht und hat auf Phosphatausfuhren einen Zoll von 135% erhoben. Unsere moderne landwirtschaftliche Produktion beruht seit Beginn des 20. Jahrhunderts zu einem großen Teil auf Phosphatdünger aus Guano oder phosphathaltigem Gestein. Heute, nach mehr als einem halben Jahrhundert des großzügigen Eintrages an Phosphor und Stickstoff in die Böden Europas und Nordamerikas, haben diese einen hohen Phosphorgehalt erreicht, so dass lediglich die Verluste der Böden durch die Ernte ausgeglichen werden müssen. In vielen so genanten Entwicklungsländern, und hier besonders in Afrika südlich der Sahara, ist die Lage anders. In diesen Ländern sind ist oft nicht nur der Einsatz von Düngemitteln gering und ein bedeutender Teil der Bevölkerung unterernährt, in Afrika sind auch rund 75% der Böden nicht ausreichend mit Phosphor versorgt. Die meisten Böden des subsaharischen Afrikas bestehen aus tiefgründig verwitterten Gesteinen und lateritischen Böden, die den Pflanzen kaum Nährstoffe bieten. So ist der Boden Ugandas beispielsweise in überwiegendem Maße ferralitisch. Das bedeutet, dass sie teilweise extrem hohe Gehalte an Aluminium und Mangan enthalten. Diese unfruchtbaren Böden enthalten teilweise nur 2 ppm P2O5.

Apatit und Verwitterung

Dünnschliffbild der Verwitterungsfronz eines Karbonatits. Hellgrau sind die Calcite, bllaugrau die Apatite. Dunkel die eisenreichen Verwitterungsprodukte. Man kann erkennen, dass Eisen mit der Verwitterungslösung zwischen die Calcite eindringt, während diese sich langsam auflösen. Apatit ist dagegen vergleichsweise resistent und bleibt übrig. (Eigenes Foto).

Dieser Mangel ist mit einer der Gründe für die geringen und oft auch noch sinkenden Erträge. Besonders für das Afrika südlich der Sahara gilt es, den Zugang zu Düngemitteln zu erleichtern. Der Import von Phosphatdünger ist für die Bauern in den betroffenen Regionen jedoch nicht erschwinglich, so dass sie auf standortnahe Phosphatressourcen angewiesen sind. An dieser Stelle können die ostafrikanischen Karbonatitkomplexe mit ihren Phosphatreserven ins Spiel kommen. Daneben stellen die Karbonatitkomplexe aufgrund ihres häufig hohen Gehalts an ökonomisch nutzbaren Mineralen wie beispielsweise Pyrochlor eine wichtige Rohstoffquelle dar, welche die dortigen Volkswirtschaften dringend benötigen. Hier hat die intensive tropische Verwitterung eine relative Anreicherung der weniger mobilen Elemente bewirkt, deren – nichtkarbonatische – Minerale [z.B. Apatit, Magnetit, Zirkon (Hf) und Pyrochlor (Nb, Ta)] in der Verwitterungskruste (Regolith) zu abbauwürdigen Vorkommen angereichert wurden.

Pyrochlor

Pyrochlore von Panda Hill, SW Tansania. (Eigenes Foto).

Damit sind die Karbonatite auch gute Rohstofflieferanten für die Elemente der Seltenen Erden sowie für die strategischen Metalle Niob und vor allem Tantal. Niob dient meist als Legierungszusatz für rostfreie Stähle und Sonderedelstähle oder in der Nukleartechnik. Tantal findet Verwendung in Kondensatoren mit hoher Leistung beispielsweise in der Mikroelektronik. Die Haupt-Erzminerale für diese beiden Elemente in den Karbonatiten sind die Minerale der Pyrochlor-Gruppe, (Na, Ca)ysuv>2(Nb, Ta, Ti)2O6(OH, F). eine Serie verschiedener kubisch-würfelförmig kristallisierender Oxide, die zumeist größere Mengen von Niob, Tantal und Titan enthalten.

Die Positionen für Natrium und Calcium werden als A, die von Niob, Tantal oder Titan als B-Positionen bezeichnet. Außer diesen Elementen können auch noch eine Anzahl anderer, oft wirtschaftlich interessanter Elemente auf diesen Positionen zu finden sein.

Für die A-Position sind das (Hauptelemente fettgedruckt): Ca2+, Na+, Fe2+, Ba2+, Seltene Erde Elemente, Pb2+, Bi3+, Y3+ Th4+, U4+, K+, Mn2+, Sn2+, Sr2+, Sb3+, und Cs+

Die B-Positionen werden von folgenden Elementen besetzt: Nb5+, Ta5+, Ti4+, Sn4+, Al3+, Fe3+, Zr4+ und W4+ sowie möglicherweise auch Si4+

Das Mineral Pyrochlor selbst wurde 1826 von WÖHLER 1826 erstmals beschrieben. Sein Name setzt sich aus dem griechischen pyr = Feuer und chloros = grün zusammen, da sich das Mineral beim Erhitzen meist gelbgrün verfärbt. Statt des Calciums beziehungsweise des Natriums können auch die Elemente der Seltenen Erden oder radioaktive Elemente wie Uran oder Thorium eingebaut werden. Dies macht die Pyrochlor zu wichtigen Erzen der Seltenen Erden, deren Verfügbarkeit zurzeit aber wohl auch in Zukunft immer wichtiger wird. Der Einbau der radioaktiven Elemente zusammen mit einer vermuteten Verwitterungsbeständigkeit hat die Idee aufkommen lassen, dass man mit Hilfe dieser Minerale radiaktive Abfälle für geologische Zeiten sicher endlagern könnte. Da auch die Aufnahme der Seltenen Erden eng mit der tropischen Verwitterung zusammenhängt, stellt dies einen guten Grund dafür dar, sich das Verwitterungsverhalten dieser Minerale einmal genauer anzuschauen. Es hat sich nämlich im Verlauf der Untersuchungen herausgestellt, dass die Minerale der Pyrochlor-Gruppe sehr wohl von den Auswirkungen der Verwitterung betroffen sind, bei der sowohl Stoffe aus dem Mineral heraus als auch hinein gelangen. Bei diesen Vorgängen kommt dem Mineral eine Eigenschaft zugute. Es kann sowohl auf der Position, auf der normalerweise Calcium und Natrium eingebaut werden (A-Position) als auch auf der Position, die meist für die Sauerstoffe vorbehalten ist (X-Position) eine größere Anzahl von Fehlstellen tolerieren, ohne dass die Kristallstruktur des Minerals zusammenbricht. Mit anderen Worten; Das Mineral kann Stoffe abgeben, ohne dass sofort ein Ersatz in die Kristallstruktur eingebaut werden muss. Das alleine macht schon deutlich, dass Pyrochlore zwar äußerlich unbeschadet durch die Verwitterung kommen können, sich aber chemisch gesehen unter Verwitterungsbedingungen durchaus verändern können.

Gerade die Leerstellen der A-Positionen sind wichtig, da hier nicht nur radioaktive Elemente wie Uran und Thorium eingebaut werden können, hier werden auch die Elemente der Seltenen Erden aufgenommen. Zum einen ist also nicht sicher, dass hier eingebaute radioaktive Elemente auch sicher verwahrt werden und eben nicht an die Umgebung abgegeben werden. Zum anderen können natürliche Pyrochlore, nachdem sie während der Verwitterung nennenswerte Gehalte an Natrium und auch Calcium an die umgebende Verwitterungslösung abgegeben haben, aus dieser später auch Elemente der so genannten Selten Erden aufnehmen. Diese Fähigkeit macht sie zu bedeutenden Erzen für diese Elemente und kann bei langer Verwitterung und entsprechend hohem Angebot an Seltenen Erden in der Verwitterungslösung zu abbauwürdigen Lagerstätten führen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass das Mineral selber eben nicht zerfällt, sondern als Mineralkörper den Prozess weitgehend unbeschadet übersteht und sich daher gerne in den unverwitterten Überresten, den so genannten Residualböden, anreichert. Hier werden die unverwitterten Minerale nicht nur aufkonzentriert, sie lassen sich auch im Vergleich zu den Ausgangsgesteinen viel einfacher gewinnen.

 

Die Residualböden sind zumeist Lockergesteine, die sich ohne großen mechanischen Aufwand abbauen und aus denen sich die interessanten Minerale leicht herauslösen lassen. Bei einem Abbau der pyrochlor-reichen Sedimente ließen sich als Beiprodukte auch andere interessante Minerale gewinnen, wie beispielsweise Phosphate oder Eisenerze wie Magnetit. Dazu ist es interessant, wann und auf welchem Wege die verschiedenen Elemente aus den Mineralen heraus mobilisiert werden. So kann beispielsweise bei einem Überangebot von zweiwertigem Eisen in der Verwitterungslösung dieses vom Pyrochlor anstatt des Calciums bzw. Natriums aufgenommen werden. Dabei wandelt sich unser Pyrochlor mit der Formel NaCaNb2O6 in Ferrocolumbit mit der Formel FeNb2O6 um. Zweiwertiges Eisen wird im Karbonatit durch die Verwitterung von Eisenkarbonaten wie Siderit oder Ankerit freigesetzt. Die Wanderungen der beteiligten Elemente lassen sich mit einem bildgebenden Verfahren, dem so genannten Chemical Mapping, sehr gut sichtbar machen. Dazu wird ein Rasterelektronenmikroskop mit einer energiedispersiven Mikroanalytik verbunden. Ein Spektrometer nimmt für jeden Punkt auf einer angeschliffenen Probe die Intensität der von dort stammenden elementspezifischen Röntgenstrahlung auf. Durch die Einführung digitaler Aufnahmegeräte wurde es möglich, die Anzahl der aufgenommenen Röntgenphotonen quasi als Helligkeit des Elektronenstrahls darzustellen. Das entstehende Bild ist aus Bildelementen (pixels = picture elements) aufgebaut, welche jeweils definierte x und y Koordinaten besitzen. Auf jeder Pixelposition verweilt der Elektronenstrahl eine bestimmte Zeit, die Verweilzeit oder dwell-time für die Aufnahme der Röntgenphotonen. Je mehr Pixel das entstehende Bild hat, desto besser wird die Bildqualität, aber ebenso verlängert sich die gesamte Aufnahmedauer, was wieder die dwell-time begrenzt. Diese Karten stellen keine quantitativen oder halbquantitativen Elementkonzentrationen dar, sondern geben die zweidimensionale Elementverteilung der ausgewählten Elemente im Gesteinszusammenhang wieder. Mit Hilfe dieser Methode lassen sich nicht nur die Elemente der A-Postionen verfolgen. Es stellte sich auch heraus, dass auch die Elemente der B-Position, also Niob, Tantal oder Titan, von der Verwitterung nicht unbeeinflusst blieben.

Falschfarbene Überlagerung der Elementbilder für Calcium (rot), Niob (blau)
und Eisen (grün). Niob wird aus dem Pyrochlor gelöst und bewegt sich deutlich in Richtung der Zwischenräume
der umgebenden Calcite, während Eisen aus der Verwitterungslösung vom Rand her
in den ursprünglichen Pyrochlor eingelagert wird.
(Eigene Abbildung).

Denn sowohl mit dem Chemical Mapping als auch mit Punktanalysen lassen sich deutliche Spuren von Niob außerhalb des eigentlichen Pyrochlors nachweisen. Niob verlässt demnach unter den Einflüssen der chemischen Verwitterung den Pyrochlor, während das im Pyrochlor ebenfalls enthaltene Tantal nicht gelöst wird. Dies deutet darauf hin, dass es unter dem Einfluss der Verwitterung möglicherweise zu einer Anreicherung von Tantal in den Pyrochloren kommen kann. Diese Elementverluste beziehungsweise Mineralumwandlungen finden meist von Außen nach Innen statt. Sie beginnen mit den äußeren Zonen eines Minerals, die im direkten Kontakt mit der Verwitterungslösung nach einem chemischen Gleichgewicht streben. Entsprechend langsam kommen die Umwandlungsprozesse auch in Richtung des Mineralinneren voran. Ist das Mineral allerdings gegenüber der Verwitterungslösung aufgeschlossen, beispielsweise durch kleinere Spaltrisse, so steht eine erheblich größere Fläche in Kontakt, und die Prozesse laufen beschleunigt ab. Das gilt auch für Pyrochlore, deren Kristallstruktur durch den Zerfall radioaktiver Elemente beschädigt wurde. Pyrochlor kann unter anderem größere Mengen der radioaktiven Elemente Uran und Thorium an Stelle des Calciums einbauen. Sowohl Uran als auch Thorium sind so genannte Alpha-Strahler. Das heißt, sie senden beim Zerfall relativ schwere, zweifach positiv geladene Heliumkerne aus. Die Austrittsenergien dieser Alpha-Teilchen sind vergleichsweise hoch (4,1 bzw. 4,2 MeV für 232Th bzw. 238U), ihre Geschwindigkeit aber aufgrund ihrer großen Masse relativ gering (rund 15 000 km/h).

Ihre Eindringtiefe in Materie ist mit rund 40 µm nicht sehr hoch, da sie ihre kinetische Energie sehr schnell in Zusammenstößen mit anderen Teilchen abgeben. Zusammen mit dem Rückstoß des restlichen Atomkernes wird auf diese Weise das umgebende Kristallgitter beschädigt. Das betreffende Mineral wird metamiktisiert. Das bedeutet, die Richtungsabhängigkeit seiner Eigenschaften geht verloren. Diese Metamiktisierung kann selbst extrem widerstandsfähige Minerale wie Zirkon anfällig für Verwitterung machen. Und das gilt selbstverständlich auch für Pyrochlor. Bei Pyrochlor kann es zu einer Verheilung dieser Metamiktisierung kommen. Das Mineral rekristallisiert. Bei dieser exothermen Reaktion kann es ebenfalls zu Veränderungen der elementaren Zusammensetzung kommen. Der Verlust der A-Stellen Elemente wie Natrium und Calcium ermöglicht es dem Pyrochlor, nicht nur zweiwertiges Eisen, sondern auch andere Elemente aus der Verwitterungslösung aufzunehmen. Hier sind besonders das Barium zu nennen und die Elemente der so genannten Seltenen Erden. Die Aufnahme von Barium mit seinem gegenüber dem Calcium erheblich größeren Ionenradius (143 pm gegenüber 106 pm) gilt gemeinhin als guter Anzeiger für die Stärke des Verwitterungseinflusses, dem der betreffende Pyrochlor unterworfen war. Die Aufnahme der Seltenen Erden hingegen ist auch aus wirtschaftlichen Gründen interessant, da sich auf diesem Wege durchaus abbauwürdige Konzentrationen dieser Elemente ergeben können.

Die Elemente selber werden bei der Verwitterung von Karbonatmineralen, in denen sie in geringen Spuren anzutreffen sind, freigesetzt und gelangen mit der im Gestein zirkulierenden Verwitterungslösung in den Bereich der Pyrochlore, wo sie die frei gewordenen A-Positionen einnehmen. Die Verwitterung hat aber auch noch andere Effekte auf die Pyrochlore, denn auch die Elemente der B-Positionen bleiben nicht unbeeinflusst. Auf den B-Positionen befinden sich die auch wirtschaftlich interessanten Elemente wie Niob, Tantal und Titan. Es konnte nachgewiesen werden, dass unter bestimmten Umständen Niob das Mineral schneller verlassen kann als Tantal, so dass es zu einer Verarmung an Niob bei gleichzeitiger Anreicherung von Tantal kommen kann. Mit Hilfe des chemical Mapping, aber auch von Punktanalysen ließ sich eindeutig eine Veränderung des Chemismus der Minerale nachweisen. Zusätzlich konnte das Niob aus dem Pyrochlor in den Zwischenräumen der umgebenden Calcite nachgewiesen werden. Das bedeutet, dass in den Pyrochloren der Residualböden möglicherweise Tantal verstärkt angereichert wird, während die Niobgehalte sinken. Zusammen mit dem Niob wird auch Titan aus dem Mineral entfernt. Was hier auf der einen Seite Konsequenzen für die Lagerstättenbildung hat, muss auf der anderen Seite berücksichtigt werden, wenn man Pyrochlore oder Minerale im Pyrochlor-ähnlicher Struktur für die Immobilisierung von radioaktiven Abfällen nutzen will. Denn diese radioaktiven Elemente können erstens das Kristallgitter schädigen, wie man bei natürlichen Mineralen mit erhöhten Uran oder Thorium Gehalten erkennen kann. Das kann dann in letzter Konsequenz zu einer Freisetzung eben der radioaktiven Elemente führen.Zweitens scheinen selbst ohne diese Mechanismen die Elemente sowohl auf den A, als auch auf den B-Positionen nicht absolut gegen die Einflüsse der Verwitterung oder vergleichbarer Vorgänge gefeit.

 

Um zu verstehen, wie sich Karbonatite unter den Bedingungen der tropischen Verwitterung verhalten, wo und wie sich aus ihnen eventuell abbauwürdige Lagerstätten ergeben, muss man auch charakteristische Unterschiede im Verhalten beispielsweise zu silikatischen Gesteinen betrachten. Aus diesem Grund ist Biotit von besonderem Interesse. Es ist in den Karbonatiten durchaus häufiger als akzessorisches Mineral anzutreffen, und es ist in silikatischen Gesteinen wie Graniten ebenfalls ein größerer Gemengeteil. Anhand der Verwitterung von Biotiten, K2(Mg Fe2+)6-4(Fe3+,Al,Ti)0-2[Si6-5Al2-3O20](OH,F)4, lassen sich etliche Unterschiede im Verwitterungsverhalten der Gesteine herausarbeiten. Der Aufbau des Schichtsilikates Biotit bietet der Verwitterung verschiedene Angriffspfade. Die Veränderung des Minerals beginnt üblicherweise mit dem Verlust der Kalium-Ionen auf ihren Zwischengitterplätzen. Im Austausch werden meist hydratisierte Ionen der Verwitterungslösung aufgenommen, wodurch der Zusammenhalt der einzelnen Schichten geschwächt wird und das Mineral sich aufweitet. Dabei dringt die Verwitterungsfront auf zwei verschiedene Arten in das Mineral ein. Entlang einzelner Schichten oder von den Kanten her werden die Kalium-Ionen ausgetauscht. Bei der schichtweisen Verwitterung werden die Zwischenschichten entlang eines ganzen Kristalls „aufgeweitet“ und die dort befindlichen K+-Ionen gegen hydratisierte Ionen der Verwitterungslösung ausgetauscht. Bei dieser Form der Verwitterung sind zunächst nur einzelne Schichten betroffen, so dass verschiedene, so genannte „Mixed-Layer“ Minerale zwischen den jeweiligen Endgliedern Biotit – Vermiculit und Biotit – Smectit entstehen. In diese Kategorie fällt vermutlich auch der Hydrobiotit. Im zweiten Fall der Verwitterung von den Kanten her werden die einzelnen Schichten entlang der Kristallkanten oder von Rissen her keilförmig aufgeweitet. Dabei bleibt der Kern des Minerals noch eine Zeitlang unverändert. Es bildet sich ein gleitender Übergang vom ursprünglichen Biotit in Richtung der Endprodukte Vermiculit oder Smectit. Bei dieser Reaktion wird neben Kalium auch zweiwertiges Eisen sowie Magnesium und Kieselsäure an die Verwitterungslösung abgegeben. Das Fe2+ im Gitter wird zu Fe3+ oxidiert.

Biotitverwitterung

Schematische Darstellung der Biotitverwitterung durch Austausch der Zwischenschichtionen (Kalium, rote Punkte) gegen
hydratisierte Ionen der Verwitterungslösung (blaue Kreise). a: unalterierter Biotit, b schichtweiser Austausch, c: Austausch von den Kanten her. Nach BISDOM et al. (1982).

Ist in der Verwitterungslösung bereits dreiwertiges Eisen vorhanden, kann durch einen Elektronentransfer das gelöste Eisen reduziert werden, während das zweiwertige Eisen in der Oktaederschicht zu dreiwertigem oxidiert wird. Das Zwischenschichtkation wird freigesetzt, um den Ladungsausgleich wieder herzustellen. Unter den Bedingungen der tropischen Verwitterung führt die weitere Verwitterung und Mobilisierung von Si zur Bildung von Gibbsit, Al(OH)3) . Dabei kann das Aluminium auch allochthon sein und nicht nur aus dem zerfallenden Biotit stammen. Allerdings dürfte die Verwitterungslösung in einem karbonatitischen Gestein erheblich ärmer an Aluminium sein, da hier nicht in derselben Zahl verwitternde Alumosilikate zur Verfügung stehen. Dadurch steht für die Bildung von Verwitterungsneubildungen wie Gibbsit, aber auch Kaolin nicht nur verhältnismäßig wenig Aluminium zur Verfügung, sondern auch wenig Platz, selbst wenn die dafür notwendigen Al-Gehalte aus dem Biotit stammen. Die betroffenen Biotite zeigen im Dünnschliff buchtige Ränder und Risse, welche von den Rändern her in das Mineral hineinreichen. Bei weitergehender Verwitterung wandern diese Risse immer weiter in das Innere des Minerals, bis der ursprüngliche Kristall in mehrere Einheiten aufgetrennt ist. Die Segmente haben gewöhnlich abgeschrägte Enden. Einzelne Lamellen lösen sich ganz aus dem Verband und zeigen gekräuselte Enden. Die einzelnen Lamellen zeigen sich unter dem Elektronenmikroskop parallel zur Spaltbarkeit noch weiter in einzelne Fasern unterteilt, die Zwischenräume sind meist mit Verwitterungsprodukten des ehemaligen Biotit gefüllt. Mit zunehmender Auflösung des Gesteins können die so getrennten Einzelteile des ursprünglichen Biotits als selbständige Einheiten angesehen werden. Dies entspricht in etwa der Verwitterung von Biotit in Graniten. In granitischen Gesteinen löst sich der Biotit also auf und der frei werdende Raum vergrößert den Porenraum. Hierdurch wird der Verwitterungslösung der Zutritt in das Gestein erleichtert. Schließlich füllt sich der freie Porenraum mit sekundären Mineralneubildungen aus den in der Verwitterungslösung befindlichen Elementen. Es entstehen Kaolinit, Al4[(OH)8|Si4O10], und/oder Gibbsit. Diese sekundären Minerale haben auch andere physikalische Eigenschaften als der ursprüngliche Biotit. Durch die Verwitterung wird das granitische Gestein also in seinen Eigenschaften stark verändert und gegenüber der Verwitterung und Erosion geschwächt. Im Falle eines Karbonatits wird der Raum zusätzlich zu den Verwitterungsprodukten von sekundärem Calcit aufgefüllt. Dies geschieht mehr oder weniger parallel zur Auflösung des Silikates, so dass der Porenraum nicht nennenswert erweitert wird und immer verhältnismäßig wenig Raum für die Verwitterungsneubildungen zur Verfügung steht. Durch diese Einengung des Porenraumes wird der Spielraum der Verwitterungslösung mit fortschreitender Auflösung des Silikates nicht größer. Außerdem besitzen die neu gebildeten sekundären Karbonate sehr ähnliche physikalische Eigenschaften wie die umgebenden Karbonatminerale.

Falschfarbene Rückstreuelektronenaufnahme mit den Farben blau für
Silizium, grün für Eisen und rot für Calcium. Gut erkennbar die Verdrängung des
Siliziums des Glimmers durch sekundären Calcit und die Aufspaltung des
Glimmers in immer feinere Lamellen.
(Eigene Abbildung).

Das Gestein wird also durch die Auflösung des Silikats nicht nennenswert gegenüber der Verwitterung und Erosion geschwächt. Dies ist einer der Gründe, warum Karbonatite as Härtlinge durch die tropische Verwitterung aus den meist granitisch zusammengesetzten Gesteinen des Basements herauspräpariert werden. Außerdem ist in warmem Wasser weniger Kohlendioxid gelöst als in kaltem. Bei gleichem Wasservolumen wäre demnach die Kalklösekraft in den Tropen geringer als in gemäßigten Gebieten. Durch die höheren Regenmengen kann dies aber meist wieder ausgeglichen werden, wie die tropischen Karstformen wie Kegel und Turmkarst zeigen. Im Laufe der Abtragung des überlagernden Vulkanbaues und der umgebenden, tiefgründig verwitterten granitischen Gesteine des Basements gelangen die ursprünglich subvulkanischen Karbonatitkomplexe in den Bereich der Landoberfläche und bilden hier Härtlinge. Bei fehlendem Drainagenetz und hoher Evaporation wird ab diesem Stadium das Gesteinsgefüge der Karbonatite durch verrinnende und evaporierende meteorische Lösungen zementiert. Während des Regens fällt die Temperatur, und die Regentropfen haben eine deutlich niedrigere Temperatur als die umgebende Luft. Folglich wird CO2 aus der Luft in das Wasser diffundieren und dessen Kalkagressivität erhöht. Sobald der Regen aufhört, beginnt sich das Wassergerinne und die Wasserfilme auf der vegetationsarmen Karbonatunterlage zu erwärmen. Dabei wird, bei gleichzeitiger Verdunstung, CO2 abgegeben. An Stellen mit hoher Verdunstung, auf oder nahe an der Gesteinsoberfläche, wird Kalk ausgefällt.

Kalk Mikrite und Sinter

Kalk-Mikritkrusten und Sinter. Sie schützen den darunter befindlichen Karbonatit. (Eigenes Foto).

Diese Kalk-Mikritkrusten werden aufgrund ihrer geringen Korngröße bei erneuten Niederschlägen zuerst gelöst. Durch diese Lösungs- und Fällungszonen entstehen „Pufferzonen“, welche den unterlagernden Karbonatit vor der Erosion schützen. Die ursprünglich im Gestein vorhandene Permeabilität wird reduziert und der Härtling langsam nahezu gleichmäßig eingerumpft. Die Freilegung der Härtlinge erfolgt durch Erosion des transportfähigen, tiefgründig verwitterten Restmaterials und der Sekundärbildungen der umgebenden Gesteine des Basements. Spalten innerhalb des Karbonatits dienen oft als Sedimentfallen und schützen sie so vor weiterer Abtragung. Die Schlotten stellen sich als schmale, steil bis fast seiger einfallende, mehr oder weniger rundliche Spalten dar, deren Wände meist mit dünnen Sintertapeten überzogen sind. Im Bereich des Epikarsts drang Wasser entlang von kleinen Spalten, Störungen oder Inhomogenitäten der Permeabilität im Karbonatit ein und versickerte. Dieses Wasser wurde eventuell von der Bodenfauna und der Vegetation, deren Wurzeln dieselben Pfade nutzte, noch zusätzlich mit Kohlendioxid angereichert und lies eine Initialspalte entstehen. In den obersten 10 Zentimetern des Karbonatits war die Erosionsleistung des eindringenden Wassers am intensivsten, da hier die Wässer den maximalen HCO3 --Gehalt haben. Ab dem Zeitpunkt, an dem die Schachtöffnung Dimensionen im mm-Bereich erreicht, wird Material aus dem überlagernden Boden eingespült, bis der Nachschub zunächst durch Verkeilen mit gröberem Bodenmaterial abreißt. Das mitgeführte tonig – siltige Material wird am tiefsten Punkt der wachsenden Spalte abgelagert. Während der Frühphasen der Spaltenentwicklung wird ein saisonales Abreißen der Wasserlieferung dieses Ton/Silt – Wassergemisch nicht erreichen. Dadurch wird oft nur in diesem Bereich ein CO2-Gleichgewicht zwischen Fest und Flüssig erreicht, was zu einer raschen Vertiefung führt. Die Korrosion der sich entwickelnden Spalte finden hauptsächlich im oberen Bereich statt. Ebenso arbeitet die Erosion der Landoberfläche und eventuell vorhandene Flora von oben her an einer weiteren Öffnung der Spalte. Nach Zutritt einer Gasphase stellt sich durch Verdunstung Aerosol-Niederschlag an den Wänden ein und damit zusammenhängend Wandversinterung. In dieser Phase eingedrungenes Bodenmaterial wird mit karbonatgesättigten Wässern durchtränkt. In Trockenzeiten, wenn die Verdunstung überwiegt, wird das Sediment durch ausfallenden Calcit stark verfestigt. Während sich die Öffnung der Höhle mit zunehmender Erosion der Landoberfläche und weiterer Lösung erweitert, kann verstärkt Material in die Spalte eindringen und sie im Laufe der Zeit auffüllen.

Eine der Schlüssellokalitäten findet sich auf dem Gipfel von Cave Hill. Hier finden sich einige größere und tiefere Spalten, von denen eine aufgrund des Abbaus extrem gut aufgeschlossen ist. In dem rund 4 m tiefen und 2 m breit aufgeschlossenen Bereich finden sich im Inneren der Spalte lateritische Füllungen unterschiedlichen Zementationsgrades, sowie Sinterüberzüge an den Spaltenwänden. Die unterscheidbaren Zementationsgrade weisen auf verschiedene, zeitlich voneinander getrennte Verfüllungsphasen der Spalte hin. In den Spaltenfüllungen fanden sich neben Wurzelröhren auch abgerundete lateritische Klasten, selten auch fossile Gastropoden. Das einzige einer Gattung zuzuordnende Exemplar, Limicolaria befand sich leider in einem losen, aus der Wand heraus gebrochenen Bruchstück, so dass keine genaue Zuordnung zu einer konkreten Füllungsphase möglich war. Das Gehäuse der Gastropode ist durch Rekristallisation zu einem Calcit- Monokristall umgewandelt worden. Dies ist nur bei reinen Ca-haltigen Lösungen möglich. Dieser Fund lässt nicht nur eine grobe zeitliche Zuordnung der Spaltenfüllungen in das Jungpleistozän zu, sondern ermöglicht auch Rückschlüsse auf die Lebensbedingungen zu der damaligen Zeit. Rezente Vertreter der Gattung Limicolaria leben in der Feuchtsavanne, die Trockensavanne ist für sie aufgrund der Gefahr der Austrocknung weitgehend lebensfeindlich.

Limicolaria

Gastropode Limicolaria aus dem Jungpleistozän. (Eigenes Foto).

Nur wenige Gattungen von Limicolaria schaffen es, dort zu überleben, und meist nur dann, wenn gleichzeitig ein Schutz gegen Austrocknung zu finden ist. Beispielsweise durch die Nähe von Seen oder Flüssen oder durch ihre Fähigkeit, trockene Jahreszeiten zu Übersommern. Im Extremfall kann Limicolaria in geeigneten Verstecken bis zu einem Jahr Trockenheit überstehen. Es ist anzunehmen, dass zum Zeitpunkt der Bildung der Spaltenfüllung eine Wald oder eine Wald – Savannen Vegetation herrschte. Für ein fossiles Vorkommen von Limicolaria im Sudan wird in der Literatur eine Minimum-Regenmenge von 300 mm pro Jahr angesetzt, das entspricht in etwa der Grenze zur Trockensavanne. In meiner Arbeit wurde versucht, die Mehrphasigkeit der Schlottensedimente und der in den Schlotten befindlichen Sinterbildungen mittels der fossilen Zeitmarke in die aus den relativ Nahe gelegenen ostafrikanischen Seen stammenden Klimadaten für den ostafrikanischen Raum einzupassen und somit den zeitlichen Rahmen für die Verwitterungs- und Erosionsprozesse der Karbonatite einzugrenzen. Neben Karstspalten und Schlotten, die vorzugsweise den bereits im Karbonatit angelegten Störungen folgen und durch die Calcitlösung erweitert wurden, fallen besonders im Bereich Tororo Rock und Cave Hill ausgeprägte Höhlenbildungen, meist in Form von Halbhöhlen (Abris), auf. Diese Abris folgen im Gegensatz zu den Karstspalten und Schlotten nicht Störungen, sondern scheinen Unterschiede in der Petrographie des Karbonatits nachzuzeichnen. Sobald sich ein Mini-Abri gebildet hat, beginnt die Temperaturdifferenz zwischen der mehr oder weniger glatten Bergflanke und dem Dachbereich des entstehenden Abris zu wirken und der Abri wächst schneller als die Bergflanke verkarstet. Im Gelände konnte keine Verbindung zu einem Spaltensystem festgestellt werden. Vielmehr darf vermutet werden, dass auch porositäts- und permeabilitätsbezogen unterschiedliche Varianten des Karbonatits einer mechanischen und chemischen Verwitterung schneller zum Opfer fallen als umgebende Gesteine des Karbonatits und dadurch Höhlen von der Flanke des Berges her ausgeräumt werden. Gestützt wird diese Vermutung von Beobachtungen am Cave Hill.

Eine verwitterungsbeständigere Karbonatitvariante am Cave Hill über einer verwitterungsanfälligeren.
Beginnende Bildung eines Abri.
(Eigenes Foto).

Hier, am Fuße des Südhangs von Cave Hill, kann die Entstehung eines Abri in einem frühen Stadium beobachtet werden. Verwitterungsbeständiger, härterer Karbonatit überlagert eine weichere, leichter verwitterbare Variante. Die harte Variante zeigt sich grobkörnig und richtungslos, ehemalige mafische Bestandteile sind bereits verwittert und nur noch als Spuren von Fe-Oxiden / -Hydroxiden vorhanden. Die weichere Variante zeigt eine lagige Textur mit eingeregelten Calcitkristallen. Die Einregelung wird durch starke Anreicherungen von Fe-Oxiden / - Hydroxiden angezeigt, die ehemalige mafische Bestandteile, meist Reste von aufgelösten Glimmern (Biotit / Phlogopit), darstellen. Durch die lagige Textur und die verwitterten mafischen Minerale zeigt sich das Gestein mechanisch anfälliger und kann leichter ausgeräumt werden. Im Gelände wird dann eine vorspringende Kante aus der härteren Karbonatitvariante über der weicheren Karbonatitvariante gebildet. Im Anschliff zeigt sich der weichere Karbonatit reich an kleinen Hohlräumen, in denen vermutlich ehemalige Gastminerale saßen. Durch diese Oberflächenvergrößerung hat die Verwitterungslösung erleichterten Zugang zum Gestein, kann schneller Minerale auflösen und Lösungsfracht aus dem Gestein fortführen. Der überlagernde, verwitterungsresistentere Karbonatit weist diese hohe Zahl an Hohlräumen nicht auf. Die Hohlräume ehemaliger, heute aufgelöster Gastminerale, meist dunkler Glimmer, im Karbonatit sind heute nur noch mit pulverigen Fe-Hydroxiden gefüllt und stellen eine erhebliche mechanische Schwächung des Gesteins dar. Durch diese poröse Struktur ist der betreffende Karbonatit hygroskopischer als der überlagernde dichtere und dadurch „härtere“ Karbonatit und kann mehr Wasser aufnehmen und speichern. Viele Phänomene, wie man sie aus den Karstgebieten des gemäßigten Klimas her kennt, sind zwar auch bei den Karbonatitvorkommen unter tropischem Klima zu beobachten, aber meist in erheblich kleinerem Maßstab. Hierfür ist die geringe Ausdehnung der einzelnen Karbonatitvorkommen nur zum Teil Ausschlaggebend. Ihre gegenüber den umgebenden Gesteinen der Basement Complex Gneise erhöhte Widerstandsfähigkeit hat im Laufe der Zeit die Karbonatite als Härtlinge herauspräpariert. Die ausgeprägte Morphologie führt wieder zu einem raschen Ablaufen des Regenwassers an der Oberfläche und verhindert auf diese Weise zusätzlich die Bildung deutlicher Karstphänomene. Daher sind wichtige Zeitmarken der Verwitterungs- und Erosionsgeschichte in der Regel nicht überliefert und nur selten in wenigen geschützten Orten zu finden.

 

Die vollständige Arbeit steht unter http://www2.sub.uni-hamburg.de/opus/volltexte/2011/4997/ zum Download bereit.

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Phanerozoic anorogenic plutonic complexes of the African plate. In:
Kampunzu, A. B., & Lubala R.T. (Hrsg) (Ed.), Magmatism in extensional
structural settings. Springer, Berlin.

McConnel, R. B., 1972. Geological development of the rift system of Eastern Africa.
Geological Society of America Bulletin 83, 2549-2572.

 


2 Kommentare zu “Vulkane verwittern – das Rohstoffpotential ostafrikanischer Karbonatite”

  1. Thomas Antworten | Permalink

    Interessanter Artikel, nur ein bischen lang für ein Blogbeitrag.
    Werde mir die Arbeit die Tage mal durchlesen.

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